随着聚乙烯罩袋在国际货运及仓储中应用的普及,其在使用过程中遇到的老化问题引起了越来越多用户及生产厂家的重视。为满足使用需要,通常客户要求罩袋在户外自然条件下曝露12 个月后仍能保持一定的牢固强度,在通常外力作用下不会轻易破裂。《国际海远危险货物规则》也明确地要求柔性大宗包装应足以抵抗由于紫外线等而造成的自然气候曝露。户外曝露的聚乙烯性能的变差是由于太阳光中的短波辐射引起的,通过遮盖和屏蔽可以有效的防止聚乙烯对太阳能的吸收。为了防止或降低光氧老化作用,可在聚乙烯中添加具有蔽光作用的稳定剂,如炭黑或紫外线吸收剂。但通常厂家很难确定添加多少量的炭黑或紫外线吸收剂就能符合客户的要求。市场上具有遮盖和屏蔽作用的炭黑或紫外线吸收剂的价格一般在几万元一吨,且种类繁多。就添加何种添加剂,添加比例多少到能达到客户要求,仍然缺乏一套行之有效的方法。寻找行之有效的人工加速老化测试与计算方法对聚乙烯罩袋的耐老化性能的评估势在必行。
一、聚乙烯老化机理
由于本身分子结构和聚合物中所含微量杂质等内因,以及受大气环境和成型加工条件等外因的影响,聚乙烯会发生光氧老化。这种老化反应按自由基键式的反应机理进行,其结果会导致以聚乙烯发生降解反应为主的、不可逆的化学反应,从而使其性能减弱、甚至失去使用价值。聚乙烯受太阳光中的紫外线照射作用和空气中氧的作用,其分子中的羰基含量会增加,并发生光氧老化。这种光氧老化通常是在常温下进行的,结果可使聚乙烯分子解聚,并生成一部分支链体型结构。
二、老化测试的分类
老化测试主要分为两大类:自然气候曝露与人工加速老化测试。自然气候曝露是将聚乙烯产品直接置于自然环境中经受各种气候因素的综合作用,观测其性能随时间变化。自然气候曝露的缺点是:曝露试验场有严格的条件限制、周期长、结果再现性差,不同年份、不同地区气候条件的差异可导致测试结果的不可比性,难以满足日益增长的应用需要;人工加速老化测试强化了自然气候中能引起老化的重要因素,试验条件可控,测试结果再现性强,且缩短了测试周期。国际标准化组织(ISO)主要推荐使用碳弧灯、荧光紫外灯、氙弧灯3 种光源进行人工加速老化。太阳辐射光谱中,大约50%的能量在可见光区,7%在紫外光区,43%在红外光区。太阳光在照射到地球表面的过程中,经过大气阻挡,到达地面的太阳辐射能量会比大气上界小。紫外光、可见光和红外线在真空中的波长范围分别是:6~400、400~770nm、770nm~0.3m。紫外光区又分为UV- A、UV- B 和UV- C。其中,UV- A的波长范围为315~400nm,UV- B的波长范围为280~315nm,UV-C 为波长小于280nm 的辐照。荧光紫外灯发射的紫外线能量较自然日光有所增加,同时还带有在地球表面测量时自然日光中没有的辐射能量,而这部分能量会引起非自然的破坏。虽然荧光紫外灯的加速倍率高,但荧光紫外灯固有的缺陷会导致得出不可靠的结果。因此,荧光紫外灯对白然日光的模拟性较差。
碳弧灯光谱能量分布也较接近于太阳光,但在370~390nm 的波长范围内紫外线集中加强,模拟性不及氙灯。在加速倍率方面,碳弧灯介于氙灯及紫外灯之间。氙弧灯发出的光谱能量较接近完整的太阳光谱,包括紫外线(UV)、可见光和红外线(IR)。氙灯弧在1000~1200nm 近红外区存在很强的辐射峰,产生大量热。因此,需要选择合适的冷却装置将这部分能量带走。一般水冷式的冷却效果优于风冷式。
三、氙灯老化测试与拉伸测试
试验采用平板式氙灯试验箱、日光Q 型过滤器。试验箱顶部安装有多个水冷氙灯管,过滤器置于灯管下部。试验箱顶部和侧部均装有反射系统以增强辐照度的均匀性。测试样品安放在灯管下方的样品托盘上。托盘略微小角度倾斜,以方便使水流走。为获得准确的、重复性好的测试结果,试验箱带有控制光线强度(辐照度)、黑标温度和相对湿度的控制系统。光强的改变会影响材料损坏的速度,而光谱能量分布的改变则会影响材料的降解速度和类型。测试标准采用ISO4892- 2氙弧灯老化测试方法A中经常用的第1个循环,控制波长在340nm 的辐照度为0.51±0.02 W·m-2。每120min 为一个循环,其中:干燥102min,喷淋18min。干燥时对温度和相对湿度进行控制:黑标温度65±3℃、测试室环境温度38±3℃、相对湿度50±10%。辐照度(辐照强度)Irradiance,是指单位时间单位面积上所接受的某波长或某波长通带内的辐射能量,用E 表示,单位为W·m- 2。辐照量Radiant,是指辐照度的时间积分,用H 表示,单位为J·m- 2。辐照度与辐照量的换算关系如式1 所示:
H= E×3.6 t(1)式中H:辐照量,kJ·m- 2;E:辐照度,Wm-2;3.6:换算常数;t:光照时间,h。采用日光Q 型过滤器时,340nm 处辐照度的设定值为0.51W·m- 2。由表1 可知,300~800nm 波长范围内,与该辐照强度对应的单位时间(h)辐照量为2120.4kJ·m- 2。氙灯老化测试总计持续1000h,其中,每隔250h根据ISO527塑料抗拉性能的测定标准测试试样分别在横向和纵向的拉伸强度及断裂伸长率,并计算拉伸强度保持率。拉伸测试的拉伸速率500mm·min- 1,夹具间距50mm,试样宽度25mm。
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